文｜奇偶派 葉子
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動力電池作為新能源汽車的動力來源，被稱為新能源汽車的“心臟”，也是整車中最重要的系統(tǒng)部件之一。
但是，自新能源車開始放量生產(chǎn)，鋰電池材料便一直面臨著供需矛盾的問題，導致鋰礦價格長期居高不下，沉重的成本壓力如烏云般籠罩著整個新能源車產(chǎn)業(yè)鏈，車廠、電池廠在抱怨著不賺錢的同時，卻又極力拼搶著為數(shù)不多的鋰資源。
而伴隨著鋰價持續(xù)高位、資源緊俏，新一輪鈉電的追逐，也悄悄地揭開了序幕。
實際上，早在20世紀70年代，鈉離子電池便與鋰離子電池同時期萌芽，但由于鈉電負極嵌鈉能力較弱、鈉電池能量密度較低的原因，導致其研發(fā)進度大大落后于了鋰電池。
但在2020年后，電動車的快速滲透對上游鋰材料價格產(chǎn)生了顯著的拉動作用，也成為了鈉離子歷史機遇的最大推手：從中長期來看，鋰資源供需錯配和鋰價高漲仍有維持的可能。更多的資本和企業(yè)開始重視或者布局對鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈，以尋求鋰之外的另一穩(wěn)定高效的能源來源。
而在價格優(yōu)勢之外，理論研究便早已重啟。自2010年以來，二次電池的需求快速擴大，鈉電池便重新回到了研究熱點關注范圍，歷經(jīng)十數(shù)年的積累，關鍵技術逐漸完成了突破。
也正是需求拉動與技術推動的結合下，也讓2023年成為了鈉離子電池的量產(chǎn)元年。
本文將分析從鈉電池與鋰電池構成材料變化最大的正負極材料的發(fā)展狀況進行分析，最終落腳于具體公司，為讀者呈現(xiàn)鈉電池行業(yè)的發(fā)展狀況。
1、鈉電迭代，推動正負極材料發(fā)展
鈉離子電池的結構和工作原理基本與鋰離子電池相同，也是由正極、負極、隔膜、電解液和集流體組成，正負極之間由隔膜隔開以防止短路，電解液負責充放電的時候離子在正負極之間的傳導，集流體則起到收集和傳輸電子的作用，因此，鈉離子電池也與鋰離子電池一樣，同為“搖椅式電池”的一種。
而在組成電池最重要的正極、負極、電解液、隔膜、集流體五大部件中，鈉離子電池的隔膜與集流體均可延續(xù)使用鋰電池的相關部件，電解液也只是將鋰鹽轉為鈉鹽。主要發(fā)生更迭的部件則是占電池成本超四成的正負極材料。
各部件價格占比資料來源：中科海鈉，國泰君安證券研究
其中，鈉電的正極材料量產(chǎn)在即，三大技術路線齊頭并進。
鈉離子電池理想的正極材料應滿足還原電勢高、可逆容量大、循環(huán)性能穩(wěn)定、電子和離子電導率高、結構穩(wěn)定安全性高、價格低廉等特點。
而正極作為材料變化最大的組件之一，不像負極硬碳產(chǎn)業(yè)化一樣有著較為明朗的前景，而是有著三條路線的優(yōu)劣之爭。
目前來看，層狀氧化物、普魯士藍和聚陰離子三種應用于鈉離子電池的正極材料都已進入產(chǎn)業(yè)化視野，處于批量生產(chǎn)前夕。
其中，層狀氧化物因其優(yōu)異的物化性能和與鋰電正極工藝、設備兼容性高的優(yōu)點，受到了眾多電池正極玩家的青睞，已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化前夕，大規(guī)模應用在即。
層狀氧化物正極材料結構與鋰電三元正極結構類似，分子式為NaxMO2（M代表鎳、鈷、鐵、錳等過渡金屬），在鈉離子嵌脫過程中，利用其結構的良好可調節(jié)性，通過將不同過渡金屬元素互相摻雜或取代可以制備出不同的二元、三元甚至多元的層狀過渡金屬氧化物。
目前主流層狀氧化物類型為O3和P2型，P2型相較于O3倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性更好，比容量相對較低但仍能保持在100-140 mAh/g，產(chǎn)品整體綜合性能較好。
而在工藝與設備方面，鈉電層狀正極與鋰電正極高度兼容。目前鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備工藝主要采用共沉淀-高溫固相燒結法，制備工藝與鋰離子電池用用三元正極材料的制備工藝類似，能沿用目前鋰電正極材料的生產(chǎn)設備，被認為是當前最適合大規(guī)模生產(chǎn)鈉電層狀氧化物正極材料的方法。
資料來源：CNKI，華安證券研究所
在與某位鈉電正極材料專家的交流中，對方表示，從學術角度的觀點來看，鈉電最開始的目標是進軍儲能市場，但隨著能量密度的提高，動力電池領域也將有望替代鋰電池。
此時再看，與另外兩種技術路線相比，層狀材料的理論克容量更高，有很大的提升空間，也讓層狀材料有望成為鈉離子電池的主流發(fā)展方向。而電池巨頭寧德時代在推出第二代鈉離子電池時，在很大可能上也是考慮到克容量的問題，才將普魯士體系切換至層狀氧化物路線。
在層狀氧化物路線外，聚陰離子類化合物憑借其工作電壓高，循環(huán)穩(wěn)定性好的特點，吸引了眾多新進企業(yè)布局。
聚陰離子化合物種類多樣，一般由陽離子和陰離子基團組成，其中陰離子基團是一系列強共價鍵的(XO4)n-（X代表硫，磷，硅等元素）單元構成。
在大多數(shù)聚陰離子化合物中，(XO4)n-不僅能保證堿金屬離子在框架結構中的快速傳導，還能保證在金屬氧化還原過程中材料結構的穩(wěn)定，因此聚陰離子化合物材料往往呈現(xiàn)出比層狀氧化物更高的氧化還原電位和Na+脫嵌過程中最小的結構重排，這使得該類材料具備循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性強和安全性高等優(yōu)點。
資料來源：《鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉研究進展》孫暢等，華安證券研究所
鑒于硫酸鹽聚陰離子材料綜合性能較好，成本可控，國內多家企業(yè)積極布局，如多氟多、傳藝科技、眾鈉能源、星空鈉電等均在相關領域有專利布局。
在與專家的交流中，對方也表示，聚陰離子化合物循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性強、理論工作電壓高，只要解決了能量密度偏低與原材料成本高的問題，未來隨著技術和制備工藝的突破，硫酸鹽聚陰離子材料有望加速實際應用的步伐。
普魯士藍類化合物作為第三種正極材料，有著原材料成本低且供應充足的優(yōu)點，但其在制備過程中也存在著部分問題。
普魯士藍類化合物具有開放的三維骨架結構及合適的鈉離子擴散通道，其中普魯士白可以通過M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電對實現(xiàn)2個鈉離子的可逆脫出/嵌入，理論比容量達到 170.8mA·h/g，工作電勢較高。
而從原材料成本看，根據(jù)寧德時代專利披露的普魯士藍正極材料的制備工藝，可推算出單噸普魯士藍材料需要消耗亞鐵氰化鈉、氯化錳和氯化鈉0.86噸、0.36噸和8.27噸，理想情況下原材料成本只有1.5萬元/噸，如此低廉的成本，也讓普魯士藍類正極材料擁有了極高的大規(guī)模推廣可行性。
但是，普魯士藍類材料在制備過程中反應速率極快，導致了成型的普魯士藍類材料中一般含有大量的Fe(CN)64-空位缺陷，材料的結晶性能和可控性大大降低。
普魯士藍類化合物制備過程中存在缺陷結構（右圖）
資料來源：游濟遠等，《鈉離子電池正極材料研究進展》
此外，普魯士藍類材料的間隙水占據(jù)了Fe(CN)64-的空位缺陷處，如果通過提高溫度強行去處的方式，可能造成材料的損壞，但如果不去除，則會嚴重影響電解液的穩(wěn)定性，降低電池使用壽命，甚至引發(fā)安全問題。
總的來說，在三種正極路線中，層狀氧化材料研究起步早，且生產(chǎn)線與鋰電三元高度重合，布局企業(yè)較多，在小動力車及部分對循環(huán)性能要求不高的儲能場景中應用潛力較大。而聚陰離子型材料部分路線成本低，循環(huán)性能好，儲能場景應用前景較好。普魯士藍類材料尚存一定工藝障礙，有待企業(yè)進一步開發(fā)。
而鈉電在負極材料的選擇中，與正極材料一般，同樣有著多種路線的選擇，但硬碳負極遙遙領先于其他材料，有望率先完成產(chǎn)業(yè)化。
鈉離子電池負極材料包括金屬化合物、碳基材料、合金材料和非金屬單質，其中，金屬化合物、合金材料和非金屬單質均存在體積膨脹的問題，體積膨脹會使得其在充放電過程中出現(xiàn)電極碎裂的風險，進而影響電池壽命。
所以，碳基材料憑借來源廣泛、較強的儲鈉能力等優(yōu)點而成為鈉離子電池當前最佳的負極材料。而在碳基材料中，硬碳相比于于石墨負極，軟碳負極的儲鈉能力和倍率性能更具優(yōu)勢，是當前最適合鈉離子電池的負極材料。
根據(jù)目前國內主流的鈉離子電池生產(chǎn)企業(yè)披露的信息來看，各公司在布局鈉離子電池負極材料的時候，大部分選擇了硬碳材料，而在其余的負極材料體系，中科海納選擇了軟碳材料的技術路線，其余路線由于不確定較高，目前基本沒有企業(yè)布局。
資料來源：各公司官網(wǎng)、公告，華安證券研究所
但硬碳材料并非十全十美，在目前技術下，硬碳材料性能仍存在一定的短板。
當使用硬碳作為電池負極進行充電時，由于硬碳電極表面的鈍化不夠充分，會使得硬碳表面形成的SEI膜發(fā)生溶解，進而造成活性鈉離子的嚴重衰減，最終導致電池的容量與循環(huán)數(shù)量發(fā)生銳減。
同時，硬碳負極存在一致性和成本匹配的問題。負極材料作為鈉電池的關鍵材料之一，必須保證其具備較高一致性。而硬碳材料的結構一致性主要依賴于前驅體的狀態(tài)和碳化工藝，只有保障前驅體具有高度一致性，碳化過程中受熱均勻才能得到一致性高的硬碳材料。但是，由于該工藝復雜程度較高，將極大增加制造成本，推廣難度較大。
因此，如何平衡成本和硬碳的結構一致性問題，是硬碳材料企業(yè)發(fā)展必須攻克的難題，也是橫亙在鈉離子電池滲透率快速增加路上的阻礙。
2、寧德時代vs中科海鈉，新舊勢力誰將勝出？
技術的推進勢必導致競爭的出現(xiàn)，而在鈉離子電池的落地之戰(zhàn)中，也出現(xiàn)了“新舊勢力”兩派之爭。
由于鈉電池研發(fā)與制造端與鋰電池有一定協(xié)同性，所以鋰電公司擁有鈉電賽道的“提前入場券”。同時，材料的革新也為新勢力廠商帶來彎道超車機會。
所以，現(xiàn)階段以寧德時代為首的鋰電舊勢力與以中科海鈉、浙江鈉創(chuàng)為首的鈉電新勢力紛紛加快產(chǎn)業(yè)布局，在鈉電行業(yè)發(fā)展初期搶占先機。
其中，寧德時代作為當之無愧的世界電池第一企業(yè)，也是鋰電舊勢力的代表，早早便切入了鈉離子賽道。
由于鈉離子電池與鋰離子電池在制造工藝方面具有一定的相似性，鈉離子電池可以實現(xiàn)與鋰離子電池生產(chǎn)設備、工藝的完美兼容，產(chǎn)線可進行快速切換，也讓寧德時代完成產(chǎn)能的快速布局。
目前，寧德時代已啟動相應的產(chǎn)業(yè)化布局，并在近日的機構調研中表示，在2023年中，鈉離子電池將形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，有望出貨接近1GWh，而在2024年中，還將繼續(xù)擴大產(chǎn)線，形成規(guī)?；慨a(chǎn)。
目前，寧德時代主要針對正極材料以及無負極活性材料技術展開研發(fā)，其中，正極材料路線對目前主流的三類技術：層狀金屬氧化物、聚陰離子型化合物以及普魯士藍類化合物均有覆蓋。
在鈉離子電池發(fā)布會中，寧德時代研究院副院長黃起森博士表示，目前最具有潛在商業(yè)化價值的正極材料有普魯士白和層狀氧化物兩類，在寧德時代的推動下，克容量已經(jīng)達到了160mAh/g，與現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料相當。同時，寧德時代還解決了材料在循環(huán)過程中容量快速衰減這一世界性的難題，使創(chuàng)新的材料具備了產(chǎn)業(yè)化的條件。
資料來源：寧德時代鈉離子電池發(fā)布會
而在寧德時代之外，以中科海鈉為代表的鈉電新勢力，也憑借過硬的技術儲備，加入了新一輪的鈉電爭奪戰(zhàn)中。
綜合來看，鈉電新勢力對鈉電池研發(fā)布局早，由于研發(fā)初期并無配套材料廠商，故新勢力公司們多選擇自研、自產(chǎn)鈉電材料，所以相較鋰電產(chǎn)業(yè)鏈舊勢力，其產(chǎn)品性能更好、產(chǎn)能釋放節(jié)奏更快。
其中，最有代表性的鈉電新勢力企業(yè)便是中科海鈉，其最大的特點是以技術起家，是國際最領先的技術開發(fā)團隊之一，擁有中國科學院物理研究所陳立泉院士、胡勇勝研究員為技術帶頭人的研究開發(fā)團隊。
也得益于其企業(yè)基因，公司擁有多項鈉離子電池核心專利，是國際少有的擁有鈉離子電池核心專利與技術的電池企業(yè)之一。
目前，中科海鈉的電池產(chǎn)品主要基于O3相多元復合鈉層狀正極材料和軟碳負極材料體系進行開發(fā)，公司產(chǎn)品已經(jīng)在低速電動車、電動船、家庭儲能、電網(wǎng)儲能等領域獲得應用。
中科海鈉鈉離子電池儲能系統(tǒng)
而就在2月下旬，中科海鈉也舉行了新產(chǎn)品的發(fā)布會，公開亮相多款新型電芯及裝備鈉電的新能源汽車，同時針對下游不同的應用場景推出一款圓柱電芯和兩款方形電芯，在滿足低成本和安全性的前提下，具備寬溫性、長壽命性、倍率性等優(yōu)勢，未來有望在乘用車、商用車及儲能等多領域得到廣泛使用。
而就在發(fā)布會后不久，江淮汽車便將中科海鈉納入電池供應商。周四，兩家公司在中國江蘇省舉行的一次行業(yè)會議上推出了一款由海鈉電池驅動的示范車，擁有約為250公里的續(xù)航里程，正式走出了鈉電上車“第一步”。
3、寫在最后
鈉離子電池，作為一類剛剛闖入大眾視野中不到一年的“新興”電池，仿佛距離我們的身邊還很遠。
但3月17日，以“鈉領未來”為主題的“2023雅迪 華宇鈉電發(fā)布會”在杭州舉行，雅迪科技率先發(fā)布了第一款面向大眾的鈉離子電池——“極鈉S9”，如此看來，鈉離子電池離我們又很近。
實際上，我們的感覺確實沒錯，但鈉電池的發(fā)展較鋰電池來說更加來勢洶洶。其原因便是鋰電的電解液體系是非常成熟，而鈉鋰同族，有眾多的物化性質幾乎相同，所以鈉電想要達到鋰電一樣的程度，可能只需要幾年而已。
而正是這極短的窗口期，也加劇了企業(yè)間的競爭。是以寧德時代為代表的鋰電舊勢力能憑借鋰電時代的實力先發(fā)制人？或是以中科海鈉為代表的鈉電新勢力能憑借技術優(yōu)勢彎道超車？王冠未落，鈉電時代誰將稱王尚不可知。
但唯一可以確定的是，伴隨著鈉電的發(fā)展，電池產(chǎn)業(yè)鏈上各家企業(yè)必將迎來新一輪的大洗牌，而消費者也終將獲得更加輕便、環(huán)保、廉價的產(chǎn)品。